32 đội bóng sẽ được phân thành 8 bảng, thi đấu vòng tròn 2 lượt, mỗi bảng chọn ra hai đội vào vòng knock-out.
Để phục vụ cho việc bốc thăm, UEFA cũng đã tiến hành phân các nhóm đấu. Nhóm 1 có sự hiện diện của Real Madrid, Barcelona, Bayern Munich, Chelsea, Benfica, Atletico Madrid, Porto và Arsenal.
Ở nhóm 2, ngoại trừ Basel và Zenit, sáu đội bóng còn lại gồm có Schalke, Dortmund, Juventus, PSG, Shakhtar Donetsk (đội bóng của Ukraine, đất nước đang rơi vào khủng hoảng chính trị) và Man City đều là những cái tên không hề dễ dàng bắt nạt chút nào cả. Trong số này, Juventus, PSG và Man City chính là nhà vô địch của ba giải bóng đá hàng đầu thế giới.
Trong khi đó, ở nhóm ba, Liverpool chắc chắn là cái tên đáng chú ý nhất. Đây là lần đầu đội chủ sân Anfield trở lại với sân chơi lớn nhất nhất châu Âu kể từ năm 2009. Ngoài Liverpool, nhóm ba còn có Leverkusen, Olympiakos, CSKA Moscow, Ajax, Sporting, Galatasaray, Bilbao. Nhóm 4 có sự hiện diện của Anderlecht, Roma, Apoel, Bate, Maribor, Monaco, Malmo, Ludogorets.
Theo thể thức, UEFA sẽ bốc thăm ngẫu nhiên 4 đội bóng thuộc 4 nhóm vào cùng 1 bảng đấu theo nguyên tắc không cùng, tức các đội bóng cùng quốc gia không nằm chung bảng. Nếu bốc thăm trúng thì sẽ bốc lại.
Với cách thức này cùng việc các nhóm đều có đội bóng mạnh, vòng bảng Champions League năm nay sẽ xuất hiện ít nhất một "bảng tử thần," chẳng hạn đương kim vô địch Real Madrid cùng PSG, Liverpool và AS Roma có thể rơi vào cùng một bảng.
Tại buổi lễ bốc thăm ở Monaco vào đêm nay, UEFA cũng sẽ công bố cầu thủ xuất sắc nhất châu Âu mùa giải 2013-14. Ba ứng viên cuối cùng gồm có Cristiano Ronaldo (Real Madrid), hai ngôi sao thuộc biên chế Bayern, Arjen Robben và Manuel Neuer.
Các nhóm đấu (bốc thăm lúc 22h45 theo giờ Việt Nam):
Nhóm 1: Real, Barca, Bayern, Chelsea, Benfica, Atletico, Arsenal, Porto
Nhóm 2: Schalke, Dortmund, Juventus, PSG, Shakhtar Donetsk, Basel, Zenit, Man City
Nhóm 3: Leverkusen, Olympiakos, CSKA Moscow, Ajax, Liverpool, Sporting, Galatasaray, Bilbao
Nhóm 4: Anderlecht, Roma, Apoel, Bate, Maribor, Monaco, Malmo, Ludogorets.