Theo thể thức bốc thăm của UEFA, 20 đội tham dự loạt play-off Champions League được chia ra làm 2 nhóm. Nhóm 1 gồm những đội bóng vô địch giải Quốc gia, nhóm 2 gồm những đội giành được suất tham dự dựa theo thành tích thi đấu trong năm qua.
NHM dồn nhiều sự chú ý của mình vào nhóm đấu gồm có Arsenal, Milan, Schalke và Lyon – những đội bóng đã có tên tuổi của châu Âu và phải đi theo đường vòng play-off.
Arsenal sẽ phải gặp lại đối thủ không mấy dễ chịu Fenerbahce tại vòng play-off Champions League
Có thể dễ dàng nhận thấy, Arsenal là đội bóng gặp phải nhiều khó khăn nhất khi phải đối đấu với một đối thủ vô cùng khó chịu đến từ Thổ Nhĩ Kỳ - Fenerbahce. Ở mùa giải năm ngoái, Fenerbahce đã tạo nên một cuộc chạy đua vô cùng hấp dẫn với đại kình địch Galatasaray nhưng lại để hụt hơi trong giai đoạn cuối và đành xếp ở vị trí thứ 2 với 10 điểm kém hơn. Tuy nhiên, Pháo thủ vẫn có thể tin vào thành tích đối đầu tốt trước Fenerbahce khi chưa thua trận nào.
Về phần Milan, đối thủ PSV của họ cũng không hề kém phần long trọng. Đội bóng đến từ Hà Lan cũng có một mùa giải ấn tượng khi kém đội về nhất Ajax 7 điểm nhưng có được hệ số bàn thắng rất tốt 103 bàn sau 34 trận. Có thể nói hàng công của PSV sẽ là mối hiểm nguy mà phía Milan cần phải đề phòng. Thêm nữa, trận mở đầu, PSV được chơi trên sân nhà, điều này chỉ khiến cho đội bóng đến từ Serie A phải cẩn trọng nhiều hơn.
Một cặp đấu được xem là khá cân sức cân tài chính là cuộc đọ sức của O.Lyon (Ligue1) và Real Sociedad (La Liga). Trong năm qua, Real Sociedad đã thể hiện được sự tiến bộ vượt bậc khi leo lên xếp ở vị trí thứ 4 tại La Liga. Lúc này, đội bóng đến từ TBN đang rất kỳ vọng mình sẽ có thể làm nên 1 câu chuyện bất ngờ tại kỳ Champions League năm nay.
Kết quả lễ bốc thăm play-off Champions League 2013/14